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石墨(元素碳的一种同素异形体)

石墨是碳的一种同素异形体,为灰黑色,不透明固体,密度为2.25克每立方厘米,熔点为3652℃,沸点4827℃。化学性质稳定,耐腐蚀,同酸、碱等药剂不易发生反应。687℃时在氧气中燃烧生成二氧化碳。可被强氧化剂如浓硝酸、高锰酸钾等氧化。可用作抗磨剂、润滑剂,高纯度石墨用作原子反应堆中的中子减速剂,还可用于制造坩埚、电极、电刷、干电池、石墨纤维、换热器、冷却器、电弧炉、弧光灯、铅笔的笔芯等。 

石墨是原子晶体、金属晶体和分子晶体之间的一种过渡型晶体。在晶体中同层碳原子间以sp2杂化形成共价键,每个碳原子与另外三个碳原子相联,六个碳原子在同一平面上形成正六边形的环,伸展形成片层结构。在同一平面的碳原子还各剩下一个p轨道,它们互相重叠,形成离域的π键电子在晶格中能自由移动,可以被激发,所以石墨有金属光泽,能导电、传热。由于层与层间距离大,结合力(范德华力)小,各层可以滑动,所以石墨的密度比金刚石小,质软并有滑腻感。 

石墨每一网层间的距离为3.40Å,是以范德华力结合起来的,即层与层之间属于分子晶体,

石墨属六方晶系,具完整的层状解理。解理面以分子键为主,对分子吸引力较弱,故其天然可浮性很好。 

石墨质软,为黑灰色,有油腻感,可污染纸张。硬度为1~2,沿垂直方向随杂质的增加其硬度可增至3~5。比重为1.9~2.3。比表面积范围集中在1-20m/g,在隔绝氧气条件下,其熔点在3000℃以上,是最耐温的矿物之一。它能导电、导热。 

自然界中纯净的石墨是没有的,其中往往含有SiO2、Al2O3、FeO、CaO、P2O5、CuO等杂质。这些杂质常以石英、黄铁矿、碳酸盐等矿物形式出现。此外,还有水、沥青、CO2、H2、CH4、N2等气体部分。因此对石墨的分析,除测定固定碳含量外,还必须同时测定挥发分和灰分的含量。 

石墨与金刚石、碳60、碳纳米管、石墨烯等都是碳元素的单质,它们互为同素异形体。 

石墨由于其特殊结构,而具有如下特殊性质: 

(1)耐高温性

石墨的熔点为3850±50℃,即使经超高温电弧灼烧,重量的损失很小,热膨胀系数也很小。石墨强度随温度提高而加强,在2000℃时,石墨强度提高一倍。 

(2)导电、导热性

石墨的导电性比一般非金属矿高一百倍。导热性超过钢、铁、铅等金属材料

(3)润滑性

石墨的润滑性能取决于石墨鳞片的大小,鳞片越大,摩擦系数越小,润滑性能越好。 

(4)化学稳定性

石墨在常温下有良好的化学稳定性,能耐酸、耐碱和耐有机溶剂的腐蚀。 

(5)可塑性

石墨的韧性好,可碾成很薄的薄片。 

(6)抗热震性

石墨在常温下使用时能经受住温度的剧烈变化而不致破坏,温度突变时,石墨的体积变化不大,不会产生裂纹。 

石墨又可分为天然石墨和人造石墨两大类,天然石墨来自石墨矿藏,天然石墨还可分成鳞片石墨、土状石墨及块状石墨。天然开采得到的石墨含杂质较多,因而需要选矿,降低其杂质含量后才能使用,天然石墨的主要用途是生产耐火材料、电刷、柔性石墨制品、润滑剂、锂离子电池负极材料等,生产部分炭素制品有时也加入一定数量的天然石墨。 

在炭素工业中生产量最大的是各种人造石墨制品,人造石墨制品一般用易石墨化的石油焦、沥青焦为原料,经过配料、混捏、成型、焙烧、石墨化(高温热处理)和机械加工等一系列工序而制成,生产周期长达数十天。 

人造石墨的种类也很多,如单晶石墨、多晶石墨、热解石墨、高定向热解石墨、聚酰亚胺

石墨还可制取散热材料、密封材料、隔热材料、和防辐射材料等,石墨功能材料广泛应用于冶金、化工、机械设备、新能源汽车、核电、电子信息、航空航天和国防等行业。欧盟委员会发布的《对欧盟生死攸关的原料》报告中,将石墨列入14 种紧缺矿产原料。 

世界上已发现的大中型石墨矿床主要分布在中国、印度、巴西、捷克、加拿大、墨西哥等国。根据美国地质勘探局资料,世界石墨储量为7100万吨,中国石墨储量为5500万吨,占世界的77%。巴西石墨矿分布在米纳斯吉拉斯(Minas Gerais)、塞阿腊(Ceara)和巴伊亚(Bahia),最好的石墨分布在米纳斯吉拉斯州派德拉亚朱尔(Pedra Azul),探明矿石储量2.5亿吨。印度石墨矿主要分布在奥瑞萨邦和拉贾斯坦邦,根据《印度矿业年报》,印度石墨储量为1075万吨,资源量为15802.5 万吨。加拿大石墨矿床分布在安大略省、不列颠哥伦比亚省和魁北克省,比塞特克里克(Bissett Creek)石墨矿是北美洲最大的石墨矿床。斯里兰卡脉状石墨矿床世界闻名,是世界上唯一的高度石墨化的脉状石墨矿床,位于斯里兰卡岛的西部和西南部。 

中国的石墨矿产有晶质石墨和隐晶质石墨两种类型。根据国土资源部统计资料,截至2009年底,中国晶质石墨矿物储量为3041万吨,基础储量为5432万吨,资源量为13054万吨。近20年,我国晶质石墨储量呈增加态势,但是大鳞片优质石墨储量减少到不足500万吨。晶质石墨分布在黑龙江、山东和内蒙古等20个省(自治区)。 

石墨矿床以中、小型为主,矿床类型大致分为以下5种:①结晶片岩中的似层状石墨矿床;②变质煤层中的石墨矿床;③霞石正长岩中的石墨矿床;④矽卡岩中的石墨矿床;⑤结晶片岩中的脉状石墨矿床。 

天然石墨资源有3类,它们分别是块状石墨、鳞片石墨和土状石墨(隐晶质石墨),详见表1。 

(1)致密结晶状石墨
  致密结晶状石墨又叫块状石墨。此类石墨结晶明显晶体肉眼可见。颗粒直径大于0.1毫米,比表面积范围集中在0.1-1m/g,晶体排列杂乱无章,呈致密块状构造。这种石墨的特点是品位很高,一般含碳量为60~65%,有时达80~98%,但其可塑性和滑腻性不如鳞片石墨好。 

块状石墨是最罕见、价值最高的石墨矿,主要在斯里兰卡发现。 

(2)鳞片石墨
  鳞片石墨是由许多单层的石墨结合而成,在变质岩中以单独的片状存在,储量少、价值高,晶体呈鳞片状,这是在高强度的压力下变质而成的,有大鳞片和细鳞片之分。此类石墨矿石的特点是品位不高,一般在2~3%,或10~25%之间。是自然界中可浮性最好的矿石之一,经过多磨多选可得高品位石墨精矿。这类石墨的可浮性、润滑性、可塑性均比其他类型石墨优越,因此它的工业价值最大。 

鳞片石墨主要分布在澳大利亚、巴西、加拿大、中国、德国和马达加斯加。  近几年,非洲坦桑尼亚和莫桑比克等地也发现大量的鳞片石墨资源。有学者对莫桑比克Ancuaba及坦桑尼亚Chilalo地区的鳞片石墨矿石进行研究,结果表明Ancuaba、Chilalo地区石墨矿中矿物组成相似,且均为优质大鳞片石墨资源。 

(3)隐晶质石墨
  隐晶质石墨又称微晶石墨或土状石墨,这种石墨的晶体直径一般小于1微米,比表面积范围集中在1-5m/g,是微晶石墨的集合体,只有在电子显微镜下才能见到晶形。此类石墨的特点是表面呈土状,缺乏光泽,润滑性比鳞片石墨稍差。品位较高。一般的60~85%,少数高达90%以上。一般应用于铸造行业比较多。随着石墨提纯技术的提高,土状石墨应用越来越广泛。 

土状石墨是储量最多的一种,鳞片较小,结晶度不高,用于生产低价值的产品,是3种石墨中价格最低的一种;土状石墨主要蕴藏在土耳其、中国、欧洲、墨西哥和美国。

全球石墨储量2015年统计结果为23000万t,其中土耳其石墨储量为9000万t,占全球储量的39.13%,巴西为 7200万t,占全球储量的31.30%,中国为5500万t,占全球储量的23.91%。 

0.01~0.1μm

0.05~1.5 mm (>1.0 μm)

60%~80%,少数高达 90%以上

2%~5%,或10%~25%之间

60%~65%,高的可达 80%~98%

土耳其、欧洲、中国、墨西哥和美国

澳大利亚、巴西、加拿大、中国、德国和马达加斯加

2010年世界天然石墨产量为110万吨。中国石墨产量为80万吨(晶质石墨和隐晶质石墨),占世界产量的 73%。近30年来中国石墨产量居世界第一。1995年中国石墨产量达到历史最高,为221.5万吨,其中晶质石墨产量为54.9万吨,隐晶质石墨产量165.6万吨。2008年中国晶质石墨产量创历史最高水平,为65万吨;2009年晶质石墨产量下降到48万吨,同期土状石墨原矿产量约100万吨。中国晶质石墨开发在内蒙古、黑龙江、山东、河北、河南、湖北、四川等16个省(自治区),重要产地有黑龙江鸡西和萝北、山东平度和莱西、内蒙古兴和、河北赤城、河南内乡、湖北宜昌和四川南江。中国隐晶质石墨开发主要在湖南省郴州地区和吉林省磐石地区,湖南省郴州地区有多家公司采用超高温技术生产高纯微晶石墨。 

印度石墨产量列世界第二位,占世界石墨产量的11.6%。2009年印度石墨产量为13万吨。石墨开发主要在奥瑞萨邦和拉贾斯坦邦,奥瑞萨邦石墨产量占65%~75%,主要生产商是阿格拉瓦尔石墨工业公司(Agrawal),公司有甘若达尔(Ganjaudar)和泰姆里马尔(Temtimal) 两座石墨矿山;TP 矿产公司开发富尔巴尼(Phulbani)、马达古达尔夫(Madagudarf)和萨尔吉帕里(Sargipali)附近的石墨矿,两公司生产鳞片石墨和粉末石墨产品。阿格拉瓦尔石墨工业公司计划开发石墨新产品,应用于电池行业。 

巴西石墨产量居世界第三位,占世界石墨产量的7.5%。近年来石墨生产稳定,2009年石墨产量为7.6万吨。巴西国家石墨有限公司(National de Grafite)为该国主要石墨生产商,也是世界天然晶质石墨的最大生产商之一,在米纳斯吉拉斯(Minas Gerais)拥有3个晶质石墨矿, 石墨生产能力为5.2万吨 / 年,产量约占巴西全部产量的2/3;每个矿山有石墨加工厂,伊塔派里卡(ltaperica)石墨矿原矿碳含量为16%,加工厂生产能力为1.44万吨/年,石墨产品用于电池、电刷和润滑剂;萨尔托达迪维萨(Salto de Divsa)石墨加工厂生产大鳞片石墨,产品用于耐火材料、坩埚、冶金铸模和高碳钢添加剂,生产能力扩建到1.44万吨 / 年;派德拉亚朱尔(Pedra Azul) 是巴西最大的石墨矿床,石墨生产能力4.58万吨 / 年。巴西国家石墨有限公司计划调整石墨产品结构,开发生产球化石墨新产品,用于电池行业,包括电动汽车用大型锂离子电池。巴西另一个重要的石墨生产商是格拉费塔公司(Grafita MG Ltd.),也在米纳斯吉拉斯地区开采的石墨。巴西耐火材料公司Mag-nesita计划开发巴西东部的石墨矿产,在2年内石墨生产能力达到4万吨 / 年,公司开发扩展到上游矿物原料,目的是保证石墨原料供应自给自足。 

加拿大石墨产量的2.5万吨,石墨生产商主要是蒂姆科公司(Timcal)和鹰石墨公司。Timcal 加拿大公司的矿山和加工厂位于伊勒湖(Lac des Iles),其生产能力对外保密。2007年加拿大有许多开发商计划建设石墨生产基地,由于金融危机这些公司石墨开发项目暂停,2010年国际市场对石墨需求增加,石墨价格攀升,估计加拿大计划新建的石墨开发项目将会陆续开工建设。工业矿物公司(IMI)开发比塞特克里克(Bissett Creek)鳞片石墨矿,位于安大略省玛利亚城,公司目标是成为北美最大的鳞片石墨生产商。富通石墨公司(FortuneGraphite Inc.)开发隐晶质石墨和鳞片石墨,矿山位于不列颠哥伦比亚省东南部的库登奈山一带(Kootenay)。魁因托采矿公司(Quinto Mining Corp.)开发盖雷特湖(LacGueret)石墨矿床 ,位于魁北克东北的科特诺德(Cotenord)地区,该床矿石墨品位为15%到40%。环球石墨有限公司开发苏必利尔(Superior)石墨矿床,该矿是鳞片石墨,矿石储量5500万吨。 

朝鲜石墨矿埋藏较深,需地下开采,矿山增产不容易。近年来石墨产量稳定在3万吨;马达加斯加石墨开发商是格兰德公司 (SocieteMiniere de la Grande Ile)和加洛伊斯公司(EstablissmentsGallois),2008年石墨减产到0.5万吨。乌克兰石墨矿床分布在基洛夫格勒州(KirovogradOblast),石墨开发商是扎瓦利夫斯基石墨公司(Zavalivsky Grafitovy Kombinat),乌克兰石墨产量为0.75万~1万吨;斯里兰卡有世界闻名的脉状石墨矿床,位于斯里兰卡岛的西部和西南部,石墨矿脉埋藏较深,需地下开采。斯里兰卡伯格拉石墨公司 (Bogala Graphite SriLanka)是德国GK公司的子公司,公司从英国进口设备新装备了石墨加工厂;捷克有2个石墨开发商,科伊努尔石墨公司和泰恩石墨公司,位于波希米亚(Bohemia)南部,从17世纪开始加工生产石墨产品。科伊努尔石墨公司开采加工鳞片石墨。泰恩石墨公司是德国GK公司的子公司,公司从1965年开始生产石墨产品,近年来集中开发高纯石墨,尤其是电池用石墨产品;  奥地利凯瑟贝格公司(Grafitbergbau Kaiserberg)经营的露采石墨矿位于凯瑟贝格(Kaiserberg) 和特里本(Trieben),石墨加工厂作业包括干燥、分级、磨矿和浮选及超细研磨,该厂有隐晶质石墨浮选厂,加工能力3万吨,公司供应微细石墨、大颗粒石墨、鳞片石墨和合成石墨;  瑞士蒂姆科公司(Timcal)是世界上领先的纵向集成石墨生产商。石墨开发分布在加拿大、欧洲和亚洲,产品分销机构分布在南非、澳大利亚、印度、马来西亚和泰国,该公司取得了我国内蒙古包头晶元石墨公司85%的权益;  澳大利亚目前没有开采石墨,将来有可能开发生产石墨产品。鹰湾资源公司(Eagle Bay)拥有尤利(Uley)石墨矿床,碳含量7.4%的储量377 万吨,碳含量13.7%的储量244万吨,矿床附近有加工厂,1993年工厂停产,主要是因为国际市场石墨价格低。蒙林阿普(Munglinup)石墨矿床有大鳞片石墨,锂精矿生产商格瓦利亚公司(Gwalia)的子公司拥有该矿权,该石墨矿在1953~1956年期间曾经开采,因石墨价格低等原因一直停产,据估计探明的和推测的资源量为140万吨,平均品位18.2%,深55米。 

受世界经济回暖对石墨产业的影响,世界石墨需求量近年来稳中有升。据美国地质调查局(USGS)统计,2012年世界主要石墨生产国家有中国、印度、巴西、加拿大、朝鲜、俄罗斯和捷克。 

中国的产量最大,为75万吨,占世界石墨产量的68%。天然石墨主要的出口国分别是中国、墨西哥、加拿大、巴西、马达加斯加。这几个国家出口全世界97%的石墨,占90%的石墨出口额。土状石墨主要由墨西哥出口,块状石墨为斯里兰卡出口,中国、加拿大、马达加斯加则出口晶质鳞片石墨。 

随着加热技术和酸浸技术的进步,能够获得的石墨纯度越来越高,开拓了石墨在高新科技领域新的应用。提纯技术的革新,使石墨在碳复合材料、电子工业、摩擦材料、润滑等领域有了更广泛的应用。以石墨纸为代表的柔性石墨产业具有很好的市场前景,大量燃料电池的广泛应用提高了石墨的用量。 

中国是石墨的生产大国也是消费大国,却不是石墨强国。石墨行业现有落后的加工提纯技术在国内发展极不平衡,有些地区根本无石墨提纯企业,仍停留在卖石墨资源,对一些高技术含量的天然石墨产品有的还需从无石墨资源的发达国家进口。以便宜的价格将中碳石墨卖给外商,再从外商以几十倍于我们出口的价格购进高纯石墨或石墨深加工产品的被动局面仍然存在。 

为使我国由石墨大国向石墨强国转变,必须走石墨深加工产业路线,将石墨原料加工成石墨材料,而为实现这一目标,首先必须加强石墨提纯技术研究。 

早在20世纪初期,我国就已经开始开采使用石墨材料。由于我国石墨的储量大且产地集中,给我国利用石墨发展提供了诸多的便利条件。目前,我国的石墨新型技术开发与利用已进入一个高速发展阶段。许多新型的石墨产品与新型技术得到了较高的利用与发展。目前我国石墨行业发展中主要存在以下几个方面的问题: 

(1)石墨开采规划与统筹不到位

我国的石墨储量位居世界第二位,但是由于没有对石墨矿业的统一投入与规划,导致我国的石墨没有统一的定价与统筹管理。开采规模与产值不高。石墨的开发与利用主要是依靠高新产品的生产与研发得到更大的附加值与利润,在我国目前的石墨开发利用中新产品的开发与利用呈现出无序的状态,不能将规划与统筹相结合达到利益最大化。 

(2)石墨资源开发与利用缺少渠道

石墨资源是一种不可再生性资源,只有不断加大石墨资源的开发与利用才可以获得更大的产品附加值。目前,我国对于石墨资源的开发与利用缺少渠道,石墨的初级生产较多,但是对于高新材料的研发与利用没有渠道。市场中最有效的产品与生产加工相结合才可以产生更多的最大利润,这二者缺一不可。石墨资源与高新产品的结合必然会对石墨产业起到一个不可替代的推动作用。目前我国石墨资源的开发与利用相结合的渠道较为单一,没有将市场需求与产品研发相结合。 

(3)石墨矿业权设置无统一规划

石墨是一种矿业产物,对于开采的环境破坏严重。我国没有对石墨矿业权设置统一规划,导致了大量的无序开采与资源的浪费。石墨矿产开采与其它矿业开采有着同样的特点,初期投入生产资本较大、对环境影响十分严重。只有将石墨矿业开采进行统一的规划,减少不必要的重复性投入可以适当的增大投入与产出的比率。 

(4)盗采现象严重

非石墨开采区的非法开采现象十分严重。石墨是一种不可再生性资源,开采利用率决定开采直接经济效益。经过盗采的石墨矿再利用的机率可以忽略不计。我国目前对于盗采石墨的打击力度很大,但是在高额利润面前,仍有不少小矿业主对此不加理睬。强化石墨盗采打击力度对于保护石墨矿业有着十分重要的意义。 

石墨深加工产业的前提是提纯,石墨提纯是一个复杂的物化过程,其提纯方法主要有浮选法、碱酸法、氢氟酸法、氯化焙烧法、高温法。 

浮选是一种常用而重要的选矿方法,石墨具有良好的天然可浮性,基本上所有的石墨都可以通过浮选的方法进行提纯,为保护石墨的鳞片,石墨浮选大多采用多段流程。石墨浮选捕收剂一般选用煤油,用量为100~200g/t,起泡剂一般采用松醇油或丁醚油,用量为50~250g/t。 

大鳞片石墨的价值及应用均比细鳞片石墨大得多,而且一旦破坏就无法恢复。在石墨选矿中保护石墨的大鳞片是选矿过程中不可忽视的问题。  因石墨具有良好的天然可浮性,浮选法可使石墨的品位提高到80%~90%,甚至可达95%左右。该方法的最大优点是所有提纯方案中能耗和试剂消耗最少、成本最低的一种。但呈极细状态夹杂在石墨鳞片中的硅酸盐矿物和钾、钙、钠、镁、铝等元素的化合物,用磨矿的方法不能将其单体解离,而且不利于保护石墨大鳞片。因此浮选法只是石墨提纯的初级手段,若要获得含碳量99%以上的高碳石墨,必须用其他方法提纯。 

碱酸法包括两个反应过程:碱熔过程和酸浸过程。碱熔过程是在高温条件下,利用熔融状态下的碱和石墨中酸性杂质发生化学反应,特别是含硅的杂质(如硅酸盐、硅铝酸盐、石英等),生成可溶性盐,再经洗涤去除杂质,使石墨纯度得以提高。酸浸过程的基本原理是利用酸和金属氧化物杂质反应,这部分杂质在碱熔过程中没有和碱发生反应。使金属氧化物转化为可溶性盐,再经洗涤使其与石墨分离,经过碱熔和酸浸相结合对石墨提纯有较好的效果。 

多种碱性物质均可以除去石墨杂质,碱性越强,提纯效果越好。碱酸法多用熔点小、碱性强的NaOH。酸浸过程所用的酸可以是HCl、H2SO4、HNO3或者是它们之间的混合使用,其中HCl应用较多。 

对于一些含硅较高的石墨,碱熔法提纯石墨还可以实现对硅的综合回收利用。碱熔酸浸后的溶液为酸性,溶液中的硅杂质转变为硅酸,加入一定量的明矾即可将硅酸提取出来,再经900℃的高温煅烧,可得到纯的二氧化硅。 

碱酸法是我国石墨提纯工业生产中应用最为广泛的方法,具有一次性投资少、产品品位较高、适应性强等特点,以及设备简单、通用性强的优点。不足是需要高温煅烧,能量消耗大,工艺流程长,设备腐蚀严重,石墨流失量大以及废水污染严重,因而利用石墨提纯废水制取聚合氯化硅酸铝铁等综合利用技术显得十分重要。 

氢氟酸是强酸,几乎可以与石墨中的任何杂质发生反应,而石墨具有良好的耐酸性,特别是可以耐氢氟酸,决定了石墨可以用氢氟酸进行提纯。氢氟酸法的主要流程为石墨和氢氟酸混合,氢氟酸和杂质反应一段时间产生可溶性物质或挥发物,经洗涤去除杂质,脱水烘干后得到提纯石墨。 

氢氟酸与Ca、Mg、Fe等金属氧化物反应生成沉淀,  产生的 H2SiF6溶于溶液,又可除去Ca、Mg、Fe等杂质。  氢氟酸有剧毒,对环境污染严重,配合其他酸对石墨进行提纯,可以有效地减少氢氟酸用量。氢氟酸法提纯石墨具有工艺流程简单、产品品位高、成本相对较低、对石墨产品性能影响小的优点。但是氢氟酸有剧毒,在使用过程中必须具有安全保护措施,对产生的废水必须经过处理后方能向外排放,否则将会对环境造成严重污染。 

氯化焙烧法是将石墨和一定的还原剂混在一起,在特定的设备和气氛下高温焙烧,物料中有价金属转变成气相或凝聚相的金属氯化物,而与其余组分分离,使石墨纯化的工艺过程。 

石墨中的杂质在高温条件下,可以分解成熔沸点较高的氧化物,如 SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO、MgO。这些氧化物在一定高温和气氛下,通入氯气后,金属氧化物和氯气反应生成熔沸点较低的氯化物。于是在较低的温度下,这些氯化物可气化而逸出,实现与石墨分离,使石墨得以提纯。 

氯化焙烧法的优势在于节能、提纯效率高(>98%)、回收率高,但也存在氯气有毒、严重腐蚀性和严重污染环境等问题。在工艺上生产石墨的纯度有限,工艺稳定性不好,影响了氯化法在实际生产中的应用,还有待进一步改善和提高。 

石墨的熔点为3850℃±50℃,是自然界熔沸点最高的物质之一,远远高于杂质硅酸盐的沸点。利用它们的熔沸点差异,将石墨置于石墨化的石墨坩埚中,在一定的气氛下,利用特定的仪器设备加热到2700℃,即可使杂质气化从石墨中逸出,达到提纯的效果。该技术可以将石墨提纯到99.99%以上。 

高温法提纯石墨影响因素较多:①石墨原料杂质含量对高温法提纯的效果影响最大,原料的杂质含量不同,所得产品的灰分就不同,且含碳量高的石墨提纯效果更好,高温法常以浮选法或碱酸法提纯后含碳量达到99%及以上的石墨为原料;②石墨坩埚的含碳量也是影响提纯效果的重要因素,坩埚灰分低于石墨灰分,有助于石墨中的灰分逸出;③采用大电流,石墨升温快,有利于石墨纯化,最好使用高功率电极的原料,并经2800℃高温处理;④石墨粒度对提纯效果也有一定的影响。 

高温法提纯石墨,产品质量高,含碳量可达99.995%以上,这是高温法的最大特点,但同时耗能大、对设备要求极高,需要专门进行设计,投资大,对提纯的石墨原料也有一定的要求,只有应用于国防、航天、核工业等高科技领域的石墨才用此方法进行提纯。 

石墨可用于生产耐火材料、导电材料、耐磨材料、润滑剂、耐高温密封材料、耐腐蚀材料、隔热材料、吸附材料、摩擦材料和防辐射材料等,这些材料广泛应用于冶金、石油化工、机械工业、电子产业、核工业和国防等。 

在钢铁工业,石墨耐火材料用于电弧高炉和氧气转炉的耐火炉衬、钢水包耐火衬等; 石墨耐火材料主要是整体浇铸材料、镁碳砖和铝石墨耐火材料。石墨还用于粉末冶金和金属铸造成膜材料,石墨粉加入到钢水中增加钢的碳含量,使高碳钢具有许多优异性能。 

在电气工业上用作制造电极、电刷、碳棒、碳管、水银正流器的正极,石墨垫圈、电话零件,电视机显像管的涂层等。 

石墨在机械工业中常作为润滑剂。润滑油往往不能在高速、高温、高压的条件下使用,而石墨耐磨材料可以在-200~2000℃温度中在很高的滑动速度下,不用润滑油工作。许多输送腐蚀介质的设备,广泛采用石墨材料制成活塞杯,密封圈和轴承,它们运转时勿需加入润滑油。石墨乳也是许多金属加工(拔丝、拉管)时的良好的润滑剂。 

经过特殊加工的石墨,具有耐腐蚀、导热性好,渗透率低等特点,就大量用于制作热交换器,反应槽、凝缩器、燃烧塔、吸收塔、冷却器、加热器、过滤器、泵设备。广泛应用于石油化工、湿法冶金、酸碱生产、合成纤维、造纸等工业部门,可节省大量的金属材料。 

由于石墨的热膨胀系数小,而且能耐急冷急热的变化,可作为玻璃器的铸模,使用石墨后黑色金属得到铸件尺寸精确,表面光洁成品率高,不经加工或稍作加工就可使用,因而节省了大量金属。生产硬质合金等粉末冶金工艺,通常用石墨材料制成压模和烧结用的瓷舟。单晶硅的晶体生长坩埚,区域精炼容器,支架夹具,感应加热器等都是用高纯石墨加工而成的。此外石墨还可作真空冶炼的石墨隔热板和底座,高温电阻炉炉管等元件。 

石墨具有良好的中子减速剂用于原子反应堆中,铀-石墨反应堆是目前应用较多的一种原子反应堆。作为动力用的原子能反应堆中的减速材料应当具有高熔点,稳定,耐腐蚀的性能,石墨完全可以满足上述要求。作为原子反应堆用的石墨纯度要求很高,杂质含量不应超过几十个ppm 。特别是其中硼含量应少于0.5ppm。在国防工业中还用石墨制造固体燃料火箭的喷嘴,导弹的鼻锥,宇宙航行设备的零件,隔热材料和防射线材料。 

(1) 石墨还能防止锅炉结垢,有关单位试验表明,在水中加入一定量的石墨粉(每吨水大约用4~5克)能防止锅炉表面结垢。此外石墨涂在金属烟囱、屋顶、桥梁、管道上可以防腐防锈。 

(2) 石墨逐渐取代铜成为EDM电极的首选材料。 

(3) 石墨深加工产品填加到塑料产品和橡胶产品中,可使塑料制品和橡胶制品不产生静电,许多工业产品需要具有防静电和屏蔽电磁辐射功能,石墨产品兼有这两项功能,石墨在塑料制品、橡胶制品及其它相关工业产品中的应用也会增加。 

此外,石墨还是轻工业中玻璃和造纸的磨光剂和防锈剂,是制造铅笔、墨汁、黑漆、油墨和人造金刚石、钻石不可缺少的原料。它是一种很好的节能环保材料,美国已用它做为汽车电池。随着现代科学技术和工业的发展,石墨的应用领域还在不断拓宽,已成为高科技领域中新型复合材料的重要原料,在国民经济中具有重要的作用。 

由于我国冶金钢铁业的持续增长,世界锂离子电池的迅猛发展,拉动对石墨原料的需求;同时产业界、政府对石墨战略资源作用的日益重视,使石墨矿产品的价格迅速攀升,扭转了20多年来其他矿产品都在涨价、石墨却不断降价的不正常局面,不仅使石墨行业效益不断提高、同时也使得一些社会资金不断涌入石墨行业。这种大好形势对于石墨产业的发展当然是大好时机,但是如果不科学规划、合理引导,而一味的扩大采选量,就可能再次发生20世纪80年代末乱采乱挖的“黑色风暴”,给石墨产业的发展造成重大损失。 

我国是石墨资源大国,但是长期以来石墨产业内部低技术层次的产量、价格的恶性竞争,资金和技术投入严重不足,以生产原矿和选矿的低端产品为主,使得产业长期低迷。这种状况导致我国石墨深加工技术和产品落后于发达国家,资源大国却是深加工弱国。这与我国经济和科技的快速发展很不适应。当前和今后一个相当长的时期,保护和科学利用石墨这种宝贵的战略资源,发展石墨深加工技术和产品是大有可为的一项事业。 

我国鳞片石墨的深加工技术发展已经有一定基础,科技部“八五”至“十一五”国家科技攻关、支撑计划在非金属矿、西部开发项目中分别列入课题,在深加工技术进步上取得明显成果。现在,国内已经有一批效益良好的(鳞片)石墨深加工企业,规模最大的柔性石墨企业主要分布在江浙地区,负极材料等电池材料企业主要分布在深圳等珠三角、长三角地区。 

我国原来微晶石墨的深加工技术基本空白。近来研究发现,由于微晶石墨的晶体微小(≤1μm),每个石墨颗粒中有很多微晶无序堆积,使得颗粒表现出各向同性。这使得它成为锂离子电池(特别是动力电池)负极材料和各向同性石墨的极好原料,在新能源、核能、军工等高新技术领域有重要应用价值。清华大学在这方面进行了原创性的科技研究与开发,正在与相关企业合作建设微晶石墨提纯、深加工产品的生产线。 

(1)高纯石墨

主要被用于军事及工业材料中安定剂及其它行业的工业催化作用,有着结晶完整并具有非常良好的导热性能。 

(2)等静压石墨

等静压石墨是高纯石墨的延伸产品,主要由高纯石墨加工而成,有着高纯石墨的特点,具有受热膨胀率小、受热后的热传导性能优良等主要特点。 

(3)可膨胀石墨

可膨胀石墨主要选用自然排列的天然鳞片石墨,主要经过酸性氧化处理后的层间化合物,本身体有着耐高温、耐高热等优点外,增加了石墨的可膨胀性。 

(4)氟化石墨

氟化石墨是集性能与效益合一的新型石墨产品。有着较高的附加值与独特的品质,被多个领域广泛应用的石墨功能性材料。主要应用于电池原料与固体润滑剂等领域。 

由于氟化石墨表面能低,电活性极高,可作为电池的活性材料,在一次锂离子电池中应用较广泛,氟化石墨主要与锂或含锂的有机溶剂混合制成高性能锂电池。除了作为锂电池正极材料外,氟化石墨还可作为高能量密度镁电池、铝离子电池正极材料等。 

另外,与其他固体润滑剂相比,氟化石墨的润滑性能更好,且几乎不受环境的影响,如在高温、高压、腐蚀性环境下均能表现优异的性能。由于其稳定的性质和优良的润滑性能,可作为在恶劣环境下运作的机械设备、密封材料等方面的润滑剂及润滑剂添加剂。 

(5)胶体石墨

胶体石墨主要在保证优良的导电性与导热性之外利用石墨成膜均匀等特点,主要应用于消除静电成膜领域。 

(6)石墨烯

石墨烯是一种由一个原子厚度组成的二维材料,主要是用于军事领域的防弹材料制作与导电剂。 

以深加工为主,实现一些重要工程项目,建设完整产业链,引导石墨产业健康科学地发展。  一是陈旧技术设备的改造;二是目前炭石墨材料发展的热点技术产品,如锂离子电池负极材料、各向同性石墨、高导热石墨等的产业化、集约化。 

(1)石墨采选矿技术设备的更新换代

我国的石墨采选矿技术设备从20世纪60年代以来基本没有进步,在能耗和矿物回收率方面大大落后于其他矿种。石墨采选矿技术设备相对其他矿种要简单,但由于产业长期效益低,资金缺乏,没有更新换代。有实力的矿产设计研究院与采选企业结合,引进其他矿种的先进采选矿技术设备,设计建设先进的石墨采选矿生产线,在能耗、回收率、大鳞片保护、水资源节约利用、尾矿处理等技术经济指标上有显著改善。运行成功后在产业内推广,并将先进技术经济指标作为行业准入和淘汰落后技术装备的指标。 

(2)建设先进的规模化石墨提纯生产线

国内已经具有环保节能的先进酸碱法提纯和节能型高温提纯技术,政府引导,产学研结合,针对资源特点,建设不同类型的规模化石墨提纯生产线。严格限制化学提纯中严重污染环境的氢氟酸的使用。 

(3)锂电天然石墨负极材料的产业规模化及动力、储能型电池负极材料的研发

国内已经有了鳞片石墨球形化后制备负极材料的企业,如贝特瑞等;清华大学等院校具有了以微晶石墨制备负极材料的技术,但产业规模及产品质量还不能满足锂离子电池迅速发展的需求。国内大批生产的球形石墨主要出口日本及韩国,供国外企业生产高质量负极材料。依托资源,把天然石墨锂离子电池负极材料的产业规模化,并针对不同档次电池需求,研发不同品质负极材料,使产品系列化;研发安全、长寿命的天然石墨动力型、储能型电池负极材料。随着锂离子电池需求的迅猛增长,负极材料的市场前景十分广阔。 

(4)天然石墨基各向同性石墨的产业化

各向同性石墨广泛应用于核能、硅晶制备、电火花加工、连续铸钢、航空航天等领域,是炭材料的高端产品、战略物资。我国目前所需的各向同性石墨2/3依靠进口。传统技术制备各向同性石墨技术复杂、成本高。微晶石墨矿物颗粒本身具有各向同性性,是制备各向同性石墨的很好原料,而且能简化工艺、降低成本,已经制备出工业尺寸的样品,各向同性参数达到1.04(要求最高的核石墨1.05);鳞片石墨球形化后,也具有制备各向同性石墨的潜在可能。清华大学等已经具有自己原创的专利技术,正与企业合作实施产业化。 

(5)天然石墨基高导热材料

电子设备的小型化,要求电子器件的集成度越来越高,使得散热成为IT产业的一个关键技术,对轻质高导热材料需求越来越大。柔性石墨作为均热导热材料已广泛用于LED显示器及许多电子产品;利用天然石墨的优良导热性,制备导热性与铜相当或更高,而密度只有铜1/4的高端导热材料,武汉科技大学、山西煤化所、清华大学等已有相关技术,建议产学研结合,以实现产业化。 

(6)柔性石墨产品的系列化研究

我国柔性石墨的生产已经具有一定规模,并且与国外先进企业有多项合作。但我国的产品多为中低端产品,品种规格不到国外的1/5。建议产学研用结合,针对使用要求研发高端产品,完善品种规格,使之系列化、标准化。 

(7)膨胀石墨环保材料的产业化

膨胀石墨对水体污染的吸附治理作用,已有大量的研究成果,在治理水体的油品、有机物污染上,膨胀石墨远比现在使用的普通活性炭有效、经济。但膨胀石墨不便运输,需要在应用现场制备。膨胀石墨环保材料的制备、使用、回收、再生有一定的技术难度,加之过去对环保不够重视,膨胀石墨环保材料一直没能产业化。党的十八大提出了建设美丽中国,加大了环保力度,使得膨胀石墨环保材料的产业化成为可能。现在膨胀石墨环保材料的产业化的技术基础已经具备,可以从两个技术层面进行这项工程。 

在水污染企业,如钢铁、化工、印染、食品等企业集中的地区,建设膨胀石墨环保材料制备、使用、回收、再生的服务网络。膨胀石墨环保材料与其他治理方法的配合使用,将使水污染的治理程度和效益大大提升。对日益频发的油品和有机物水体污染突发事件,建造综合性水域环保专用船舶,把传统的围栏、抽吸等治理手段与膨胀石墨高效吸油性能结合起来,提高治污能力。 



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